SO₃是應(yīng)用更早的一種磺化試劑，經(jīng)過多年發(fā)展，目前已經(jīng)開發(fā)出4種磺化工藝：氣態(tài)SO₃磺化法、液體SO₃磺化法、SO₃溶劑磺化法、SO₃絡(luò)合物磺化法。

氣態(tài)法反應(yīng)快、三廢少、對設(shè)備腐蝕小、工藝先進，是目前應(yīng)用更廣的磺化方法，但由于氣態(tài)SO₃過于活潑，反應(yīng)劇烈，容易導致局部過熱和過度磺化，從而對產(chǎn)品性能產(chǎn)生影響。

液態(tài)法由于反應(yīng)劇烈，對反應(yīng)物的要求比較高，適合于比較穩(wěn)定的芳香化合物磺化。液態(tài)法工藝復(fù)雜，國內(nèi)僅有少數(shù)企業(yè)使用該方法對苯類化合物進行磺化。

溶劑法又進一步分為有機溶劑和無機溶劑法。前者多用硫酸，通用性強。后者多用烷烴及各種醚類。

絡(luò)合物法反應(yīng)溫和、選擇性好、副產(chǎn)物少，產(chǎn)品純度高，但是成本非常高，因此主要用于小批量的產(chǎn)品制備。

傳統(tǒng)的磺化反應(yīng)多選用硫酸作為磺化劑，硫酸包括濃硫酸和發(fā)煙硫酸。硫酸法反應(yīng)溫和，副產(chǎn)物少，易于控制。但是反應(yīng)耗酸量巨大，廢液處理成本高。盡管如此，工業(yè)上仍多選用此種方法。

氯磺酸做為磺化劑時反應(yīng)較為活潑，副產(chǎn)物HCl易于排出，而且反應(yīng)可在常溫進行，產(chǎn)物色澤淺、純度高，但是由于副產(chǎn)物HCl對機械設(shè)備腐蝕較大，因此工業(yè)上應(yīng)用不多。

亞硫酸鹽做磺化劑時適合以親核取代為主的磺化反應(yīng)，例如亞硫酸鈉。

除了上述磺化試劑及磺化方法外，還有其他應(yīng)用較少一些試劑及方法。總之，不同的磺化試劑適應(yīng)的場景不同，應(yīng)有針對性的進行選擇。